博鱼体育-博鱼体育官方网站-最新网址叔胺的制造方法pdf

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　　2、4)专利代理机构 北京尚诚知识产权代理有限 公司 11322 代理人 龙淳 (54) 发明名称 叔胺的制造方法 (57) 摘要 本发明为包括下述工序 （1） 和 （2） 的叔胺的 制造方法。工序 （1） ： 将碳原子数为 1 36 的醇 和下述通式 （I） 所表示的原料胺导入至第 1 反应 槽中， 在催化剂和氢的存在下使之反应， 将反应生 成水和含氢气体向反应体系外排出并继续反应的 工序。R1R2NH （I） （式中， R1和 R 2表示氢原子、 或者碳原子数为 1 36 的烃基。 ） 工序 （2） ： 将由 第1反应槽排出的含氢气体导入至第2反应槽中， 降低在含氢气体中所含的一氧化碳的量之后

　　4、种叔胺的制造方法， 其中， 包括下述工序 （1） 和 （2） ， 工序 （1） ： 将碳原子数为 1 36 的醇和下述通式 （I） 所表示的胺导入至第 1 反应槽中， 在催化剂和氢的存在下使之反应， 将反应生成水和含氢气体向反应体系外排出并继续反应 的工序， R1R2NH （I） 式中， R1和 R2分别独立地表示氢原子、 或者碳原子数为 1 36 的直链、 支链或者环状 的饱和或者不饱和的烃基， R1和 R2可以互相结合形成饱和烃或者不饱和烃的环 ； 工序 （2） ： 将由第 1 反应槽排出的含氢气体导入至第 2 反应槽中， 在降低含氢气体中所 含的一氧化碳的量之后， 将含氢气体的一部分或者

　　5、全部向第 1 反应槽导入的工序。 2. 如权利要求 1 所述的叔胺的制造方法， 其中， 在所述第 2 反应槽中， 通过使所述含氢气体与金属催化剂接触来降低一氧化碳的量。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的叔胺的制造方法， 其中， 在工序 （1） 和工序 （2） 之间具有下述工序 （A） ， 工序 （A） ： 降低排出的含氢气体中所含的胺的量的工序。 4. 如权利要求 3 所述的叔胺的制造方法， 其中， 在工序 （A） 中， 使所述含氢气体与水接触， 从而降低所述含氢气体中所含的胺的量。 5. 如权利要求 3 或 4 所述的叔胺的制造方法， 其中， 在工序 （A） 中， 使所述含氢气体与酸水溶

　　6、液接触， 从而降低所述含氢气体中所含的胺的 量。 6. 如权利要求 1 5 中任一项所述的叔胺的制造方法， 其中， 进一步含有下述工序 （3） ， 工序 （3） ： 将第 2 反应槽中的金属催化剂进行氢处理的工序。 7. 如权利要求 2 6 中任一项所述的叔胺的制造方法， 其中， 所述第 2 反应槽中的金属催化剂将选自镍、 钴、 钌、 铂、 铑、 钯、 钼、 钨以及铼中的至少 1 种作为主要活性成分。 8. 如权利要求 7 所述的叔胺的制造方法， 其中， 作为所述第 2 反应槽中的金属催化剂的主要活性成分， 使用选自钌、 铂、 铑、 钯、 钨以及 铼中的至少 1 种， 并将第 2 反应槽的反应

　　7、温度设为 100 350。 9. 如权利要求 7 所述的叔胺的制造方法， 其中， 作为所述第 2 反应槽中的金属催化剂的主要活性成分， 使用选自镍、 钴以及钼中的至 少 1 种， 并将第 2 反应槽的反应温度设为 150 600。 10. 如权利要求 1 9 中任一项所述的叔胺的制造方法， 其中， 将所述第 2 反应槽的压力设为 100kPa 40MPa 来进行反应。 11. 如权利要求 1 10 中任一项所述的叔胺的制造方法， 其中， 将所述第 1 反应槽的温度设为 100 300、 压力设为 100kPa 40MPa 来进行反应。 权 利 要 求 书 CN 103270015 A 2 1/

　　8、12 页 3 叔胺的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及叔胺的制造方法， 具体而言， 涉及通过再利用副产生的含氢气体来抑 制氢的使用量的叔胺的制造方法。 背景技术 0002 叔胺是在家庭用以及工业用领域中重要的中间材料， 用于纤维柔软调理剂、 洗发 香波、 润发剂 （rinse） 、 防带电剂、 清洗剂、 分散剂、 纤维助剂等各种用途。 0003 已知有多种叔胺的制造方法， 其中一个为在氢和催化剂的存在下使胺与醇接触的 方法。 作为该方法中的催化剂， 已知有铜系催化剂 （参照专利文献1） 、 镍系催化剂 （参照专利 文献 2） 等过渡金属催化剂或者钌系催化剂 （参照专利文献 3） 等贵金属

　　9、催化剂。 0004 在使用上述催化剂的方法中， 通过以下的 （a） （c） 的 3 个工序来制造叔胺。 0005 （a） 通过原料醇的脱氢化反应生成醛的工序 ； 0006 （b） 在生成的醛上亲核加成胺， 接下来通过脱水反应生成烯胺 （enamine） 的工序 ； 0007 （c） 通过生成的烯胺的氢化反应生成胺的工序。 0008 在该制造方法中， 作为氢化反应的基质， 另外作为用于从反应体系中逐出反应时 生成的水的载气， 进一步， 以反应性、 选择性的提高， 生成物的外观或者衍生化时的着色性 的提高作为目的， 需要使用大量的氢气。 0009 现有技术文献 0010 专利文献 0011 专利文

　　10、献 1 ： 特开平 2-233 号公报 0012 专利文献 2 ： 特开昭 50-30804 号公报 0013 专利文献 3 ： 特开平 8-243392 号公报 发明内容 0014 发明要解决的课题 0015 在经历所述 （a） （c） 的工序的叔胺的制造方法中， 由于需要大量的氢气， 同时排 出大量的含氢气体， 因此从环境保护的观点出发希望再利用含氢气体， 但是至今没有进行 排出的氢气的再利用。 在此， 尝试在再次反应中利用含氢气体所含的氢， 结果判明作为目标 的叔胺的收率降低。 0016 本发明的课题在于， 通过谋求含氢气体的再利用， 从而提供能够抑制反应中使用 的氢气的使用量的叔胺的制

　　11、造方法。 0017 解决技术问题的手段 0018 本发明者们对通过所述制造方法排出的含氢气体进行分析， 结果发现在该含氢气 体中存在有在所述 （a） 工序中生成的来自醛的一氧化碳， 以及由于该一氧化碳会成为催化 剂毒物， 因此通过除去该一氧化碳就可以再利用含氢气体。 0019 即， 本发明提供一种叔胺的制造方法， 其包括下述工序 （1） 和 （2） 。 说 明 书 CN 103270015 A 3 2/12 页 4 0020 工序 （1） ： 将碳原子数为 1 36 的醇和下述通式 （I） 所表示的原料胺导入至第 1 反应槽中， 在催化剂和氢的存在下使之反应， 将反应生成水和含氢气体向反应体系

　　12、外排出 并继续反应的工序。 0021 R1R2NH （I） 0022 （式中， R1和 R2分别独立地表示氢原子、 或者碳原子数为 1 36 的直链、 支链或者 环状的饱和或者不饱和的烃基。R1和 R2可以互相结合形成饱和烃或者不饱和烃的环。 ） 0023 工序 （2） ： 将由第 1 反应槽排出的含氢气体导入至第 2 反应槽中， 在降低含氢气体 中所含的一氧化碳的量之后， 将含氢气体的一部分或者全部向第 1 反应槽导入的工序。 0024 发明效果 0025 本发明通过谋求含氢气体的再利用， 从而提供能够抑制反应中使用的氢气的使用 量的叔胺的制造方法。 具体实施方式 0026 本发明的叔胺的制

　　13、造方法具备 ： 将特定的醇和所述通式 （I） 所表示的原料胺导入 至第 1 反应槽中， 在催化剂和氢的存在下使之反应， 将反应生成水和含氢气体向反应体系 外排出并继续反应的工序 （1） （以下也称为 “氨基化工序” ） ； 以及将由第 1 反应槽排出的含 氢气体导入至第 2 反应槽中， 降低含氢气体中所含的一氧化碳的量之后， 将含氢气体的一 部分或者全部向第 1 反应槽导入的工序 （2） （以下也称为 “一氧化碳降低工序” ） 。 0027 以下， 对本发明中使用的各成分、 各工序、 以及用于实施的制造装置等进行说明。 0028 工序 （1） ： 氨基化工序 0029 本发明的工序 （1） ：

　　14、 在氨基化工序中， 按照下述反应式 （II） 所示进行反应， 制造作 为目标的叔胺。 0030 R1R2NH+R3OH R1R2NR3 （II） 0031 式 （II） 中， R1和 R2分别独立地表示氢原子、 或者碳原子数为 1 36 的直链、 支链 或者环状的饱和或者不饱和的烃基。R1和 R2可以互相结合形成饱和烃或者不饱和烃的环。 R3表示碳原子数为 1 36 的饱和或者不饱和的烃基。 0032 在该氨基化工序中， 在金属催化剂的存在下， 将醇 （R3OH） 脱氢化形成醛之后， 通过 使该醛与原料胺接触来生成烯胺， 接下来在金属催化剂的存在下， 通过在改烯胺上加成氢， 从而生成叔胺。 0

　　15、033 在该反应中， 作为醇被脱氢化而生成的醛发生副反应， 通过被脱羰基化而生成一 氧化碳。由于一氧化碳会成为金属催化剂的催化剂毒物， 因此通过以下的工序 （2） ： 一氧化 碳降低工序来降低废氢中的一氧化碳。 0034 氨基化工序中可以使用的醇和原料胺如下所述。 0035 0036 本发明中使用的醇R3OH为具有碳原子数为136的饱和或者不饱和的烃基的醇。 0037 从反应时的压力控制或者生成物的操作性的观点出发， 醇的碳原子数优选为碳原 子数2以上， 进一步优选为6以上， 更加优选为8以上， 更进一步优选为12以上。 另一方面， 从反应性的观点出发， 优选醇的碳原子数为 30 以下， 进一

　　16、步优选为 24 以下， 更加优选为 22 以下， 更进一步优选为 18 以下。 说 明 书 CN 103270015 A 4 3/12 页 5 0038 作为碳原子数为 1 36 的醇， 可以列举具有优选碳原子数为 2 30、 进一步优选 碳原子数为 6 24、 更加优选碳原子数为 10 22、 更进一步优选碳原子数为 12 16 的直 链、 支链或者环状的饱和或者不饱和的烃基的醇。另外， 烃基可以含有 1 个以上的羟基、 氨 基、 烷基氨基、 烷氧基等的官能团。 0039 作为醇的优选例子， 可以列举具有碳原子为 1 30 的饱和烃基的一元醇 ； 具有碳 原子数为 1 30、 进一步优选碳原

　　17、子数为 2 30 的饱和烃基的二元醇 ； 碳原子数为 6 22 的饱和环状醇 ； 碳原子数为 6 22 的不饱和环状醇等。 0040 作为具有碳原子数为 1 30 的饱和烃基的一元醇， 可以列举甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 各种丁醇、 各种戊醇、 各种己醇、 各种庚醇、 各种辛醇、 各种壬醇、 各种癸醇、 各种 十一烷醇、 各种十二烷醇、 各种十三烷醇、 各种十四烷醇、 2- 乙基己醇、 3,5,5- 三甲基己醇、 3,7- 二甲基辛醇、 2- 丙基庚醇等。在此，“各种” 表示含有正 -、 叔 -、 异 - 的各种异构体。 0041 作为具有碳原子数为 2 30 的不饱和烃基的醇， 可以

　　18、列举油醇、 香叶醇等。 0042 作为具有碳原子数为230的饱和烃基的二元醇， 可以列举乙二醇、 1,2-丙二醇、 1,3- 丙二醇、 一缩二乙二醇、 1,4- 丁二醇、 1,5- 戊二醇、 1,6- 己二醇、 2,2- 双 4- 羟基环己 基 丙烷等。 0043 作为碳原子数为 6 22 的饱和环状醇， 可以列举环戊醇、 环己醇、 环戊基甲醇、 环 己基甲醇等。 0044 作为碳原子数为622的不饱和环状醇， 可以列举环戊烯甲醇、 环己烯甲醇、 环己 烯醇等。 0045 作为其它醇， 可以列举山嵛醇、 二十烷醇、 甲氧基乙醇、 丙氧基乙醇、 丁氧基乙醇、 聚异丁醇、 聚丙醇、 由齐格勒法得到

　　19、的齐格勒醇 （Ziegler alcohol） 等。 0046 其中， 优选碳原子数为 2 30 的直链或者支链的醇， 进一步优选碳原子数为 2 30 的直链醇。 0047 上述醇可以单独使用也可以组合 2 种以上使用。 0048 0049 本发明中使用的原料胺为下述通式 （I） 所表示的胺。 0050 R1R2NH （I） 0051 在式 （I） 中， R1和 R2分别独立地表示氢原子、 或者碳原子数为 1 36 的直链、 支 链或者环状的饱和或者不饱和的烃基。R1和 R2可以互相结合形成饱和烃基或者不饱和烃 基的环。另外， 环中可以含有不饱和键、 或者杂原子 （O、 N、 S 等） 。在

　　20、R1和 R2为烃基的情况 下优选碳原子数为 1 20， 进一步优选为 1 10， 更加优选为 1 6， 更进一步优选为 1 5， 更加进一步优选为 1 4， 特别优选为 1 3。 0052 作为原料胺的优选例， 可以列举碳原子数为 1 20 的脂肪族胺、 碳原子数为 6 20 的芳香族胺等。另外， 原料胺也可以为氨。 0053 作为碳原子数为 1 20 的脂肪族胺， 可以列举甲基胺、 乙基胺、 正丙基胺、 异丙基 胺、 各种丁基胺、 各种戊基胺、 各种己基胺等单烷基胺 ； 二甲基胺、 二乙基胺、 二 - 正丙基胺、 二异丙基胺、 各种二丁基胺、 各种二戊基胺、 各种二己基胺等二烷基胺。另外，

　　21、二烷基胺可 以为甲基乙基胺、 甲基丙基胺、 甲基丁基胺、 甲基戊基胺、 甲基己基胺、 甲基庚基胺、 甲基辛 基胺、 甲基十二烷基胺、 甲基硬脂基胺、 乙基丙基胺等各种烷基链的碳原子数不同的二烷基 说 明 书 CN 103270015 A 5 4/12 页 6 胺。 0054 作为碳原子数为 6 20 的芳香族胺， 可以列举苯基胺、 苄基胺、 甲基苯基胺、 乙基 苯基胺、 甲基苄基胺、 乙基苄基胺等的单芳香基胺等 ； 二苯基胺、 二苄基胺等二芳香基胺以 及其类似化合物。 0055 作为其它的胺， 可以列举吗啉、 吡咯烷、 哌嗪、 异吲哚啉等环状胺及其类似化合物 等。 0056 另外， 原料胺可以

　　22、相对于第 1 反应槽连续导入， 也可以断续导入。另外， 在使用液 态胺的情况下也可以将反应中使用的胺的总量以一次性操作导入。 0057 0058 作为在氨基化工序中使用的催化剂 （氨基化催化剂） ， 例如可以使用铜催化剂、 镍 催化剂等的过渡金属催化剂 ； 或者钌系催化剂等的贵金属催化剂。 0059 作为铜系催化剂， 例如可以列举特开平 2-233 号公报 （选自 Cu-Cr、 Mu、 Fe、 Ni、 Co、 Zn 中一种以上的过渡金属 - 铂族元素 -Li、 Mg 等的碱金属、 碱土类金属催化剂） 、 特开平 2-234 号公报 （Cu-Ni、 Co 等的第 4 周期过渡金属元素 - 铂族元

　　23、素 -Al 等的第 4 成分） 、 以及 特开 号公报 （Cu- 第 4 周期过渡金属 - 铂族元素催化剂） 等中记载的催化剂。 0060 作为镍系催化剂， 例如可以列举特开昭 50-30804 号公报 （Ni-Cu-Cr 催化剂） 、 特开 平 7-69999 号公报 （Ni 催化剂） 、 特表 号公报 （Ni-Cu-Co-ZrO2催化剂） 、 以及特 开 号公报 （Ni-Cu- 碱金属催化剂） 等中记载的催化剂。 0061 作为钌系催化剂， 例如可以列举特开平 8-243392 号公报 （Ru- 多孔氧化物催化 剂）

　　24、、 欧洲专利第 729785 号说明书 （Ru- 贵金属催化剂） 、 特开 号公报 （Ru-ZrO2 复合氧化物和 / 或金属表面处理 ZrO2催化剂） 、 特开 号公报 （Ru- 多孔性氧化 物催化剂） 、 特开 号公报 （含有 Ru-Ni、 Co 中 1 种以上的金属成分 -La、 Y、 Mg、 Ba 中 1 种以上的金属成分的催化剂） 、 以及美国专利第 4912260 号说明书 （含有 Ru-Ni-Pd、 Re、 Ir 中 1 种以上的金属成分的催化剂） 等中记载的催化剂。 0062 从反应性的观点出发， 氨基化催

　　25、化剂优选为除了含有铜、 还含有选自下述的 （i） 第 4 周期过渡金属、（ii） 铂以及第 5 周期过渡金属、 以及 （iii） 碱金属和碱土类金属中至少 1 种作为主要活性成分， 并且满足以下的 （a） （c） 的条件的催化剂。另外， 条件 （a） （c） 的比为金属摩尔比。 0063 （i） 第 4 周期过渡金属 ： 选自镍、 钴、 铁、 铬、 和锌中的至少 1 种。 0064 （ii） 铂和第 5 周期过渡金属 ： 选自铂、 钯、 钌、 和铑中的至少 1 种。 0065 （iii） 碱金属和碱土类金属 ： 选自锂、 钠、 钾、 铷、 铯、 镁、 钙、 锶、 和钡中的至少 1 种。 006

　　26、6 条件 （a） ： 铜 / 第 4 周期过渡金属 =1/9 99/1， 优选为 50/50 99/1 0067 条件 （b） ： 铂和第 5 周期过渡金属 /（铜 + 第 4 周期过渡金属） =0 0.1、 优选为 0 0.05 0068 条件 （c） ： 第 4 周期过渡金属 /（碱金属 + 碱土类金属） =1/0 1/2， 优选为 1/0 1/1 0069 在上述氨基化催化剂中， 优选含有铜和第4周期过渡金属 （特别是镍） 的催化剂、 含 有铜和铂或者第 5 周期过渡金属 （特别是钌） 的催化剂、 含有铜和第 4 周期过渡金属 （特别是 镍） 和第 5 周期过渡金属 （特别是钌） 的催化

　　27、剂。 说 明 书 CN 103270015 A 6 5/12 页 7 0070 上述氨基化催化剂可以在金属氧化物或者复合氧化物等的多孔载体上， 担载上述 主要活性成分来使用。其形状不特别限定， 可以为粉末状、 球状、 圆柱状 （小丸 （pellet） 状） 中的任意种。 0071 上述氨基化催化剂可以单独使用也可以组合 2 种以上使用。 0072 上述氨基化催化剂可以为未被还原的催化剂， 或者也可以为被还原的催化剂， 从 反应性、 选择性的观点出发， 优选被还原的催化剂。 被还原的氨基化催化剂可以通过在氢气 等的还原性气氛下进行还原来调制。因此， 例如通过将未还原状态的氨基化催化剂与原料 醇一

　　28、起放入反应容器后， 一边导入氢气一边升温至反应温度的工序来调制。 0073 氨基化催化剂的使用量优选根据反应方式来适当调节。在反应方式为悬浮床分 批式的情况下， 从反应性、 选择性的观点出发， 优选氨基化催化剂的使用量相对于原料醇为 0.01 30 重量 %， 进一步优选为 0.1 10 重量 %。 0074 0075 氨基化工序的反应方式上没有特别限定， 可以为悬浮床分批式也可以为固定床流 通式。 反应温度从反应性的观点出发， 优选为100300， 进一步优选为150250。 反 应压力为 100kPa 40MPa， 进一步优选为 100kPa 25MPa。 0076 在向第 1 反应槽导入

　　29、氢的时候， 从反应性、 选择性的观点出发， 优选将氢和氢以外 的气体混合而成的混合气体导入至反应体系中。 在此， 与氢混合的气体， 只要是不会对氢以 及氨基化反应造成坏影响的气体都不特别限定。通过使用混合气体， 可以将反应中生成的 水高效地除去至反应体系外。 0077 含氢气体的导入速度， 优选每 1kg 原料醇为 3 300NL/h， 进一步优选为 8 100NL/h， 更加优选为2050NL/h。 在此， NL表示标准状态， 即， 0、 101.3kPa中的体积 （标 准升） 。 0078 反应中生成的水， 可以断续地除去， 也可以连续地除去， 从反应性、 选择性的观点 出发， 优选连续地

　　30、除去。通过反应生成的水， 可以在反应体系中加入适当的溶剂， 通过使之 共沸而除去。 0079 从第 1 反应槽排出的含氢气体， 可以在贮藏于罐等中之后， 向第 2 反应槽导入， 也 可以不贮藏而直接向第 2 反应槽导入。 0080 另外， 在作为原料使用气态胺的情况下， 从确保第 2 反应槽内的反应性和抑制副 反应的观点出发， 优选在预先导入至第 2 反应槽中之前， 除去该氢气中的残留胺气体。作为 残留胺气体的除去方法， 可以使用酸洗涤塔等 （后述的工序 （A） ） 。 0081 在此， 气态为在常温 （25） 下具有 1kPa 以上的蒸汽压的状态。 0082 工序 （2） ： 一氧化碳降低工

　　31、序 0083 在所述氨基化工序中， 生成的醛的一部分通过副反应 （脱羰基化反应） 转化为一氧 化碳。该一氧化碳通过包覆氨基化工序中使用的所述氨基化催化剂的活性位点， 与氨基化 催化剂形成复合物从而使催化剂失活。因此， 在本发明中， 为了进行含氢气体的再利用， 需 要在第 2 反应槽中降低一氧化碳量 （浓度） 。 0084 作为降低一氧化碳的方法， 可以列举 （i） 使用活性炭等的吸附原料进行吸附的方 法、（ii） 吸附于血红蛋白等上的生物化学方法、（iii） 将一氧化碳进一步氧化转化为二氧化 碳的化学的方法、 以及 （iv） 将一氧化碳转化为甲烷的甲烷化法等。 说 明 书 CN 1032700

　　32、15 A 7 6/12 页 8 0085 其中， 从工业的观点出发， 优选使用催化剂进行 （iv） 将一氧化碳转化为甲烷的甲 烷化法 （methanation 法） 。 0086 另外， 在使用碳原子数为 6 36 的醇、 上述通式 （I） 中 R1或者 R2的碳原子数为 1 6 的原料胺的情况下， 容易发生由于所述一氧化碳造成的催化剂的失活。因此， 在使用 上述醇、 原料胺来制造叔胺的情况下， 优选设有下述工序 （3） 。 0087 0088 作为甲烷化法中能够使用的催化剂， 可以列举镍、 钴、 钌、 铂、 铑、 钯、 钼、 钨、 以及铼 等。在本发明中， 特别优选使用高活性的镍、 钴、 以

　　33、及钌。 0089 另外， 也可以将上述金属的一种以上作为主要活性成分， 也可以将与该主要活性 成分不同的金属作为助活性成分。 0090 另外， 从催化剂活性的提高的观点出发， 可以在 Al2O3、 SiO2、 TiO2、 CeO2、 MgO、 以及 La2O3等的金属氧化物或者复合氧化物的多孔载体上担载所述主要活性成分。进一步， 从催 化剂活性或者容易获得的观点出发， 也可以使用市售的 Ru/-Al2O3或者 Ni/ 硅藻土等。 0091 甲烷化催化剂的形状不特别限定， 可以为粉末状、 球状、 圆柱状 （小丸状） 中的任意 一种。 0092 0093 从反应性的观点出发， 一氧化碳降低工序的反

　　34、应温度优选根据使用的催化剂来改 变反应温度。 0094 作为所述催化剂的主要活性成分而使用选自钌、 铂、 铑、 钯、 钨、 以及铼中至少 1 种 的情况下的反应温度， 优选为 100 350， 进一步优选为 120 300。 0095 另外， 作为所述催化剂的主要活性成分而使用选自镍、 钴、 以及钼中至少 1 种的情 况下的反应温度， 优选为 150 600， 进一步优选为 200 550。 0096 在使用任意的金属作为主要活性成分的情况下， 反应压力优选为 100kPa 40MPa， 进一步优选为 100kPa 25MPa。 0097 从第 2 反应槽排出的一氧化碳浓度会根据在第 1 反应

　　35、槽中氨基化反应的原料、 催 化剂、 温度或者压力等的反应条件、 目标生成物所需求的品质的程度、 再利用的用途等而不 同， 通常为 5000ppm 以下， 优选为 1000ppm 以下， 进一步优选为 300ppm 以下， 更加优选为 100ppm 以下， 更进一步优选为 20ppm 以下。 0098 从第2反应槽排出的含氢气体， 可以在贮藏于罐等中之后， 导入至第1反应槽中进 行氨基化反应， 也可以不贮藏而向第 1 反应槽导入， 连续地使用。另外， 在本发明中， 也可以 将从第 2 反应槽排出的含氢气体的一部分导入至第 1 反应槽、 第 2 反应槽以外的槽中以谋 求氢的再利用。 0099 另外

　　36、， 在第1反应槽和第2反应槽之间使含氢气体循环的情况下， 考虑到管理路径 内的压力， 优选在第 1 反应槽和第 2 反应槽之间的流通路径上设置具有适当的容积的贮气 罐。 0100 工序 （3） ： 氢处理工序 0101 如果在所述第 2 反应槽中继续降低一氧化碳量 （浓度） 处理 （一氧化碳降低工序） ， 会出现第 2 反应槽中的金属催化剂的活性随着时间一起降低的状况， 因此， 在本发明中， 优 选设置将第 2 反应槽中的金属催化剂通过用氢处理而再生的氢处理工序。 说 明 书 CN 103270015 A 8 7/12 页 9 0102 作为将金属催化剂进行氢处理的方法， 可以列举在第 2 反

　　37、应槽中流通氢气的方 法。从高效地处理金属催化剂的观点出发， 通过该方法进行催化剂的再生的情况下的氢的 流量为， 每1kg金属催化剂 （甲烷化催化剂） 优选为30030000NL/h， 进一步优选为1000 10000NL/h， 更加优选为 2000 5000NL/h。氢处理的温度以及压力与所述一氧化碳的降低 工序中的范围相同。 0103 另外， 该氢处理优选在所述流量下进行 0.3 3 小时。 0104 工序 （A） 0105 在本发明中， 优选在工序 （1） 和工序 （2） 之间设置降低排出的含氢气体中所含的 胺的量的工序 （A） 。具体而言， 优选在第 1 反应槽和第 2 反应槽之间设置用

　　38、于除去残留胺气 体的除去装置， 优选在第 2 反应槽中不混入气态胺。 0106 在本发明中， 优选使在工序 （1） 中排出的所述含氢气体与水接触， 从而降低该含氢 气体中所含的原料胺的量， 进一步优选通过使所述含氢气体与酸水溶液接触， 从而降低所 述含氢气体中所含的原料胺的量。 0107 作为使所述含氢气体与水或者酸水溶液接触的方法， 可以使含氢气体在水或者酸 水溶液中鼓泡， 使胺被水或酸水溶液吸收， 也可以使含氢气体相对于喷洒状态的水或者酸 水溶液进行对流接触， 从而使胺被吸收。 0108 作为具体的除去装置， 可以列举使用水作为溶剂的吸收塔、 或者使用硫酸水溶液 作为介质的酸洗涤塔等。 优

　　39、选首先使含氢气体被水这样的吸收介质吸收以回收大部分的胺 之后， 进一步用酸洗涤塔除去残留的胺。 0109 另外， 还可以具备碱洗涤塔， 其用于中和由于经历过酸洗涤塔后的含氢气流造成 飞散的液体。 0110 经历过工序 （A） 的含氢气体中的残留胺浓度优选为 1 重量 % 以下， 进一步优选为 0.2 重量 % 以下， 更加优选为 0.05 重量 % 以下。 0111 制造装置 0112 作为用于实施本发明的制造装置， 只要是可以实施所述氨基化工序和一氧化碳降 低工序的装置， 就不特别限制。 例如， 可以使用以下装置， 其具有 ： 进行氨基化反应的第1反 应槽 ； 用于除去从该第 1 反应槽排出

　　40、的含氢气体中所含的一氧化碳的第 2 反应槽 ； 以及直 接或间接连接第 1 反应槽和第 2 反应槽的管。 0113 作为第 1 反应槽， 优选具备导入氢和原料胺的管， 另外， 优选具备用于将反应生成 水、 氢气、 醇等冷凝分离的冷凝器、 分离器。 0114 作为第 2 反应槽， 优选为能够进行上述的甲烷化的装置， 但也可以为能够除去或 者转化一氧化碳的装置。 0115 优选在第1反应槽和第2反应槽之间设置用于除去在氨基化反应中不能消耗的过 量的胺的所述除去装置。 0116 以分批式反应为例说明本发明的一个实施方式的概要。 0117 首先， 在作为第 1 反应槽的氨基化反应槽中装入构成原料的醇和

　　41、催化剂， 导入氢， 一边充分搅拌一边开始升温。催化剂在升温中被还原而被活化。在到达规定温度之后， 导 入原料胺开始反应。 导入方法可以连续也可以断续， 在使用液态胺的情况下， 也可以统一导 入。反应中生成的水是和废氢气 （在使用气态胺的情况下为氢和未反应的气态胺） 以及醇或 说 明 书 CN 103270015 A 9 8/12 页 10 者烃等的少量油分一起被排出反应体系外， 经历冷凝器、 分离器之后与油分分离。 使被分离 的油分返回第 1 反应槽。 0118 将从第 1 反应槽排出的含氢气体导入至第 2 反应槽中。在使用气态胺作为原料胺 的情况下， 因为在含氢气体中含有未反应的气态胺， 因

　　42、此， 优选在经历胺气体除去装置以除 去含氢气体中的胺气体之后， 向第 2 反应槽导入。将从第 2 反应槽排出的含氢气体再次返 回至氨基化反应槽中， 进行再利用。 0119 如上所述， 本发明为 ： 0120 1 一种叔胺的制造方法， 其包括下述工序 （1） 和 （2） 。 0121 工序 （1） ： 将碳原子数为 1 36 的醇和下述通式 （1） 所表示的胺导入至第 1 反应 槽中， 在催化剂和氢的存在下使之反应， 将反应生成水和含氢气体向反应体系外排出并继 续反应的工序。 0122 R1R2NH （I） 0123 （式中， R1和 R2分别独立地表示氢原子、 或者碳原子数为 1 36 的直链

　　43、、 支链或者 环状的饱和或者不饱和的烃基。R1和 R2可以互相结合形成饱和烃或者不饱和烃的环。 0124 工序 （2） ： 将由第 1 反应槽排出的含氢气体导入至第 2 反应槽中， 降低含氢气体中 所含的一氧化碳的量之后， 将含氢气体的一部分或者全部向第 1 反应槽导入的工序。 0125 本发明中优选以下的方式。 0126 2如上述1所述的叔胺的制造方法， 其中， 在所述第2反应槽中， 使所述含氢气 体与金属催化剂接触， 从而降低一氧化碳的量。 0127 3 如上述 1 或 2 所述的叔胺的制造方法， 其中， 在工序 （1） 和工序 （2） 之间 具有下述工序 （A） 。 0128 工序 （A

　　44、） ： 降低排出的含氢气体中所含的胺的量的工序。 0129 4 如上述 3 所述的叔胺的制造方法， 其中， 在工序 （A） 中， 使所述含氢气体与水 接触， 从而降低所述含氢气体中的所含的胺的量。 0130 5 如上述 3 或 4 所述的叔胺的制造方法， 其中， 在工序 （A） 中， 使所述含氢气 体与酸水溶液接触， 从而降低所述含氢气体中所含的胺的量。 0131 6 如上述 1 5 中任一项所述的叔胺的制造方法， 其中， 进一步含有下述工 序 （3） 。 0132 工序 （3） ： 将第 2 反应槽中的金属催化剂进行氢处理的工序。 0133 7 如上述 2 6 中任一项所述的叔胺的制造方法，

　　45、 其中， 所述第 2 反应槽中 的金属催化剂将选自镍、 钴、 钌、 铂、 铑、 钯、 钼、 钨和铼中的至少 1 种作为主要活性成分。 0134 8 如上述 7 所述的叔胺的制造方法， 其中， 作为所述第 2 反应槽中的金属催化 剂的主要活性成分， 使用选自钌、 铂、 铑、 钯、 钨以及铼中的至少1种， 并将第2反应槽的反应 温度设为 100 350， 优选设为 120 300。 0135 9 如上述 7 所述的叔胺的制造方法， 其中， 作为第 2 反应槽中的金属催化剂 的主要活性成分， 使用选自镍、 钴以及钼中的至少 1 种， 并将第 2 反应槽中的反应温度设为 150 600， 优选设为 2

　　47、入速度为每 1kg 原料醇， 优选为 3 300NL/h， 进一步优选为 8 100NL/h， 更加 优选为 20 50NL/h。 0139 13 如上述 6 12 中任一项所述的叔胺的制造方法， 其中， 工序 （3）中的 氢气的导入速度为每 1kg 的金属催化剂， 优选为 300 30000NL/h， 进一步优选为 1000 10000NL/h， 更加优选为 2000 5000NL/h。 0140 14 如上述 1 13 中任一项所述的叔胺的制造方法， 其中， 醇的碳原子数为 2以上， 优选为6以上， 进一步优选为8以上， 更加优选为10以上， 更进一步优选为12以上， 另一方面， 优选为

　　48、30 以下， 进一步优选为 24 以下， 更加优选为 22 以下， 更进一步优选为 18 以下。 0141 15 如上述 1 14 中任一项所述的叔胺的制造方法， 其中， 原料胺的碳原子 数为 1 20， 优选为 1 10， 进一步优选为 1 6， 更加优选为 1 5， 更进一步优选为 1 3。 0142 实施例 0143 本发明通过实施例来进一步详细地说明， 但是本发明不限于这些例子。 0144 实施例 1 0145 0146 作为第 1 反应槽准备 2L 的可拆式烧瓶， 在其上安装用于冷凝 分离反应生成水等 的冷凝器和分离器。向该可拆式烧瓶中加入月桂醇 （碳原子数为 12） / 肉豆蔻醇

　　49、（碳原子数 为 14） =70/30（质量比） 的混合醇 （原料醇） 合计 1200g。 0147 向 1L 的烧瓶中加入将硝酸铜和硝酸镍以及氯化钌以各金属原子的摩尔比 Cu:Ni:Ru=4:1:0.01 的方式溶于水而得到的溶液， 一边搅拌一边升温。在 50下加入沸石 之后， 在90下慢慢滴入10重量%的碳酸钠水溶液， 熟化1小时之后， 将沉淀物过滤， 水洗， 并干燥之后， 在 600下烧成 3 小时， 调制 Cu-Ni-Ru/ 沸石催化剂 （各金属原子的摩尔比为 Cu:Ni:Ru=4:1:0.01） 。相对于原料醇添加该催化剂 0.14 重量 %。 0148 一边将所述溶液以950r/min的速度搅拌， 一边使用循环泵将氢以36NL/hr的流量 导入至该烧瓶中， 使由第1反应槽和后述的第2反应槽构成的一系列反应过程内进行循环。 将第 1 反应槽的温度升温至能还原所述催化剂的温度， 通过保持一定时间来还原所述催化 剂。 0149 催化剂的还原结束后， 将二甲基胺和氢气混合导入至反应体系内。将反应体系慢 慢